- Voorbeelden van verbindingen met benzylgroep
- Benzyl waterstofatomen
- Carbocaties en benzylradicalen
- Resonantie in de benzylgroep
- Andere radicalen
- Reacties
- Referenties
De benzyl of benzyl is een substituentgroep in een gewone organische chemische stof waarvan de formule C 6 H 5 CH 2 - of Bn is. Structureel bestaat eenvoudig uit de vereniging van een methyleengroep, CH 2 , een fenylgroep, C 6 H 5 ; dat wil zeggen, een sp 3 koolstofatoom direct gekoppeld aan een benzeenring.
Daarom kan de benzylgroep worden gezien als een aromatische ring die aan een kleine ketting is bevestigd. In sommige teksten heeft het gebruik van de afkorting Bn de voorkeur in plaats van C 6 H 5 CH 2 -, aangezien deze gemakkelijk in elke verbinding kan worden herkend; vooral wanneer het is vastgemaakt aan een zuurstof- of stikstofatoom, respectievelijk O-Bn of NBn 2 .
Benzylgroep. Bron: IngerAlHaosului
Deze groep wordt ook impliciet aangetroffen in een aantal algemeen bekende verbindingen. Bijvoorbeeld benzoëzuur, C 6 H 5 COOH, dienst kunnen doen als benzylgroep waarvan sp 3 koolstofatomen heeft ondergaan limitatieve oxidatie; of benzaldehyde, C 6 H 5 CHO, van gedeeltelijke oxidatie; en benzylalcohol, C 6 H 5 CH 2 OH, zelfs minder geoxideerd.
Een ander enigszins voor de hand liggend voorbeeld van deze groep is te vinden in tolueen, C 6 H 5 CH 3 , dat een bepaald aantal reacties kan ondergaan als gevolg van de ongebruikelijke stabiliteit als gevolg van benzylische radicalen of carbokationen. De benzylgroep dient echter om de OH- of NH2- groepen te beschermen tegen reacties die het te synthetiseren product op ongewenste wijze modificeren.
Voorbeelden van verbindingen met benzylgroep
Benzylgroepverbindingen. Bron: Jü
In de eerste afbeelding werd de algemene weergave van een verbinding met een benzylgroep getoond: C 6 H 5 CH 2 -R, waarbij R elk ander moleculair fragment of atoom kan zijn. Aldus kan door R te variëren een groot aantal voorbeelden worden verkregen; sommige eenvoudig, andere alleen voor een specifiek gebied van een grotere structuur of samenstel.
Benzylalcohol, bijvoorbeeld afkomstig uit OH substitueren voor O: C 6 H 5 CH 2 -OH. Als het in plaats van OH de NH 2- groep is , dan ontstaat de benzylamineverbinding: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Br indien het atoom vervangt R, de verkregen verbinding benzylbromide: C 6 H 5 CH 2 -Br; R CO 2 Cl leidt tot een ester, benzyl chloorcarbonaat (of carbobenzoxyl chloride); en OCH 3 geeft aanleiding tot de benzylgroep methylether, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3 .
Inclusief (maar niet volledig correct), kan R worden aan een enkele elektron: benzyl, C 6 H 5 CH 2 ·, product van de introductie van de rest R ·. Een ander voorbeeld, hoewel niet in het beeld, is fenylacetonitrile of benzylcyanide, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Er zijn verbindingen waarbij de benzylgroep nauwelijks een specifiek gebied vertegenwoordigt. Wanneer dit het geval is, wordt de afkorting Bn vaak gebruikt om de structuur en de illustraties te vereenvoudigen.
Benzyl waterstofatomen
De bovengenoemde verbindingen hebben niet alleen de aromatische of fenylring gemeen, maar ook benzylische waterstofatomen; dit zijn degenen die behoren tot de sp 3 carbon .
Dergelijke waterstofatomen kunnen worden weergegeven als: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R of Bn-CHR 2 . De Bn-CR 3- verbinding mist benzylwaterstof en daarom is de reactiviteit minder dan die van de andere.
Deze waterstofatomen zijn anders dan die welke gewoonlijk aan een sp 3- koolstof worden gehecht .
Beschouw bijvoorbeeld methaan, CH 4 , dat ook kan worden geschreven als CH 3 -H. Om de CH 3- H- binding te verbreken in een heterolytische splitsing (radicaalvorming), moet een bepaalde hoeveelheid energie worden geleverd (104 kJ / mol).
De energie voor hetzelfde verbreken van de C 6 H 5 CH 2- H- binding is echter lager vergeleken met die van methaan (85 kJ / mol). Omdat deze energie lager is, betekent dit dat de radicaal C 6 H 5 CH 2 · stabieler is dan CH 3 ·. Hetzelfde gebeurt in meer of mindere mate met andere benzylische waterstofatomen.
Bijgevolg zijn benzylische waterstofatomen reactiever in het genereren van stabielere radicalen of carbokationen dan die veroorzaakt door andere waterstofatomen. Waarom? De vraag wordt in de volgende sectie beantwoord.
Carbocaties en benzylradicalen
De radicale C 6 H 5 CH 2 · werd al overwogen, zonder de benzylcarbocatie: C 6 H 5 CH 2 + . In het eerste is er een ongepaard en solitair elektron, en in het tweede is er een elektronische tekortkoming. De twee soorten zijn zeer reactief en vertegenwoordigen tijdelijke verbindingen waaruit de eindproducten van de reactie afkomstig zijn.
De sp 3- koolstof kan , na het verliezen van een of twee elektronen om respectievelijk de radicaal of carbocatie te vormen, sp 2- hybridisatie (trigonaal vlak) aannemen , op een zodanige manier dat er zo min mogelijk afstoting is tussen zijn elektronische groepen. Maar als het toevallig sp 2 is , net als de aromatische ringkoolstofatomen, kan er dan een vervoeging plaatsvinden? Het antwoord is ja.
Resonantie in de benzylgroep
Deze conjugatie of resonantie is de sleutelfactor om de stabiliteit van deze benzyl- of benzyl-afgeleide soorten te verklaren. De volgende afbeelding illustreert een dergelijk fenomeen:
Vervoeging of resonantie in de benzylgroep. De andere waterstofatomen werden weggelaten om het beeld te vereenvoudigen. Bron: Gabriel Bolívar.
Merk op dat waar een van de benzylische waterstofatomen was, er een p-orbitaal was met een ongepaard elektron (radicaal, 1e - ) of leeg (carbocatie, +). Zoals te zien is, is deze p-orbitaal parallel aan het aromatische systeem (de grijze en lichtblauwe cirkels), waarbij de dubbele pijl het begin van de vervoeging aangeeft.
Dus zowel het ongepaarde elektron als de positieve lading kunnen worden overgedragen of verspreid door de aromatische ring, aangezien het parallellisme van hun orbitalen dit geometrisch begunstigt. Deze bevinden zich echter niet in een p-orbitaal van de aromatische ring; alleen in die behoren tot de koolstofatomen in ortho- en paraposities met betrekking tot CH 2 .
Daarom steken de lichtblauwe cirkels uit boven de grijze: daarin is de negatieve of positieve dichtheid van respectievelijk de radicaal of carbokation geconcentreerd.
Andere radicalen
Er moet worden vermeld dat deze conjugatie of resonantie niet kan plaatsvinden bij sp 3 koolstofatomen verder van de aromatische ring.
Bijvoorbeeld de groep C 6 H 5 CH 2 CH 2 · veel minder stabiel omdat de ongepaarde elektron kan niet verenigd met de ring als gevolg van de tussenliggende CH 2 -groep en sp 3 -hybridisatie . Hetzelfde geldt voor C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
Reacties
Samenvattend: benzylische waterstofatomen zijn geneigd om te reageren, hetzij een radicaal of een carbokation genereren, die op zijn beurt het eindproduct van de reactie veroorzaakt. Daarom reageren ze via een SN 1- mechanisme .
Een voorbeeld is de bromering van tolueen onder ultraviolette straling:
C 6 H 5 CH 3 + 1/2 Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1/2 Br 2 => C 6 H 5 CH Br 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
In feite worden bij deze reactie Br-radicalen geproduceerd.
Aan de andere kant reageert de benzylgroep zelf om de OH- of NH2- groepen te beschermen in een eenvoudige substitutiereactie. Zo kan een ROH-alcohol worden 'gebenzyleerd' met benzylbromide en andere reagentia (KOH of NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn is een benzylether, waarnaar de oorspronkelijke OH-groep kan worden teruggevoerd als deze wordt onderworpen aan een reductief medium. Deze ether moet ongewijzigd blijven terwijl andere reacties op de verbinding worden uitgevoerd.
Referenties
- Morrison, RT en Boyd, RN (1987). Organische chemie. (5e editie). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Organische chemie. (6e editie). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organische chemie. Amines. (10e editie.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Benzylgroep. Hersteld van: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5 december 2010). Fenyl of benzyl? Hersteld van: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12 oktober). Benzylic Carbocation. Chemie LibreTexts. Hersteld van: chem.libretexts.org