HAFNIUM: ONTDEKKING, STRUCTUUR, EIGENSCHAPPEN, GEBRUIK, RISICO'S - CHEMIE - 2026

Het hafnium is een overgangsmetaal waarvan het chemische symbool Hf is en een atoomnummer heeft van 72. Het is het derde element van groep 4 van het periodiek systeem, zijnde congeneer titanium en zirkonium. Met de laatste deelt het veel chemische eigenschappen, omdat het zich samen bevindt in mineralen van de aardkorst.

Op zoek naar hafnium is kijken naar waar het zirkonium is, aangezien het een bijproduct is van de extractie. De naam van dit metaal komt van het Latijnse woord 'hafnia', waarvan de betekenis de naam Kopenhagen wordt, een stad waar het werd ontdekt in zirkoonmineralen en de controverse over de ware chemische aard ervan eindigde.

Metaalachtig hafniummonster. Bron: hoge resolutie afbeeldingen van chemische elementen

Hafnium is een metaal dat onopgemerkt blijft in het algemene intellect, in feite hebben maar weinig mensen er ooit van gehoord. Zelfs bij sommige chemicaliën is het een ongebruikelijk element, deels vanwege de hoge productiekosten, aangezien zirkonium het in de meeste van zijn toepassingen zonder enig probleem kan vervangen.

Dit metaal draagt ​​de onderscheiding dat het de laatste van de meest stabiele elementen is die hier op aarde zijn ontdekt; Met andere woorden, de andere ontdekkingen hebben geleid tot een reeks ultrazware, radioactieve elementen en / of kunstmatige isotopen.

Hafniumverbindingen zijn analoog aan die van titanium en zirkonium, met een oxidatiegetal van +4 overheersend, zoals HfCl ₄ , HfO ₂ , HfI ₄ en HfBr ₄ . Sommige daarvan staan ​​bovenaan de lijst van de meest vuurvaste materialen die ooit zijn gemaakt, evenals legeringen met een grote thermische weerstand en die ook dienen als uitstekende absorptiemiddelen voor neutronen.

Om deze reden neemt hafnium veel deel aan de nucleaire chemie, vooral met betrekking tot drukwaterreactoren.

Ontdekking

Overgang of zeldzaam aardmetaal

De ontdekking van hafnium was met controverse omgeven, ondanks het feit dat het bestaan ​​ervan al sinds 1869 was voorspeld dankzij het periodiek systeem van Mendelejev.

Het probleem was dat het zich onder het zirkonium bevond, maar het viel samen in dezelfde periode van de zeldzame aardelementen: de lanthanoïden. Chemici wisten destijds niet of het een overgangsmetaal of een zeldzaam aardmetaal was.

De Franse chemicus Georges Urbain, ontdekker van lutetium, een naburig metaal van hafnium, beweerde in 1911 element 72 te hebben ontdekt, dat hij celtium noemde, en verklaarde dat het een zeldzaam aardmetaal was. Maar drie jaar later werd geconcludeerd dat zijn resultaten verkeerd waren en dat hij alleen een mengsel van lanthanoïden had geïsoleerd.

Pas toen de elementen waren gerangschikt op atoomnummer, dankzij het werk van Henry Moseley in 1914, werd de buurt tussen lutetium en element 72 zichtbaar gemaakt, in overeenstemming met Mendelejevs voorspellingen toen het laatste element zich in dezelfde groep als de metalen titanium en zirkonium.

Detectie in Kopenhagen

In 1921, na Niels Bohr's studie van de atomaire structuur en zijn voorspelling van het röntgenemissiespectrum voor element 72, werd de zoektocht naar dit metaal in zeldzame aardmetalen stopgezet; In plaats daarvan concentreerde hij zijn zoektocht op zirkoniummineralen, aangezien beide elementen verschillende chemische eigenschappen moeten hebben.

De Deense chemicus Dirk Coster en de Hongaarse chemicus Georg von Hevesy slaagden er in 1923 eindelijk in om het spectrum te herkennen dat door Niels Bohr werd voorspeld in zirkoonmonsters uit Noorwegen en Groenland. Nadat ze de ontdekking in Kopenhagen hadden gedaan, noemden ze element 72 met de Latijnse naam van deze stad: hafnia, waarvan het later 'hafnium' werd afgeleid.

Isolatie en productie

Het was echter geen gemakkelijke taak om de hafniumatomen te scheiden van die van het zirkonium, aangezien hun afmetingen vergelijkbaar zijn en ze op dezelfde manier reageren. Hoewel in 1924 een fractionele herkristallisatiemethode was bedacht om hafniumtetrachloride, HfCl ₄ , te verkrijgen , waren het de Nederlandse chemici Anton Eduard van Arkel en Jan Hendrik de Boer die het reduceerden tot hafniummetaal.

Hiervoor werd de HfCl ₄ aan een reductie onderworpen met behulp van metallisch magnesium (Kroll-proces):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Aan de andere kant, uitgaande van hafniumtetrajodide, HfI ₄ , werd dit verdampt om thermische ontleding te ondergaan op een gloeiend wolfraamgloeidraad, waarop metallisch hafnium werd afgezet om een ​​staaf te produceren met een polykristallijn uiterlijk (proces van de kristallijne staaf of Arkel- De Boer proces):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Hafnium-structuur

De hafniumatomen, Hf, klonteren bij omgevingsdruk samen in een kristal met een compacte hexagonale structuur, hcp, evenals de metalen titanium en zirkonium. Dit hcp-hafniumkristal wordt zijn α-fase, die constant blijft tot een temperatuur van 2030 K, wanneer het een overgang ondergaat naar de β-fase, met een kubische structuur gecentreerd in het lichaam, bcc.

Dit wordt begrepen als men bedenkt dat de warmte het kristal "ontspant" en daarom proberen de Hf-atomen zichzelf zo te positioneren dat hun verdichting wordt verminderd. Deze twee fasen zijn voldoende om het polymorfisme van hafnium te beschouwen.

Evenzo vertoont het een polymorfisme dat afhankelijk is van hoge drukken. De α- en β-fasen bestaan ​​bij een druk van 1 atm; terwijl de ω-fase, hexagonaal maar zelfs meer verdicht dan gewone hcp, verschijnt wanneer de drukken hoger zijn dan 40 GPa. Interessant is dat wanneer de druk blijft toenemen, de β-fase, de minst dichte, opnieuw verschijnt.

Eigendommen

Fysiek uiterlijk

Zilverachtig witte vaste stof, die donkere tinten vertoont als deze een oxide- en nitridecoating heeft.

Molaire massa

178,49 g / mol

Smeltpunt

2233 ºC

Kookpunt

4603 ºC

Dichtheid

Bij kamertemperatuur: 13,31 g / cm ³ , twee maal zo dicht als zirkonium

Precies op het smeltpunt: 12 g / cm ³

Warmte van fusie

27,2 kJ / mol

Warmte van verdamping

648 kJ / mol

Elektronegativiteit

1.3 op de Pauling-schaal

Ionisatie-energieën

Primera: 658,5 kJ/mol (Hf⁺ gaseoso)

Segunda: 1440 kJ/mol (Hf²⁺ gaseoso)

Tercera: 2250 kJ/mol (Hf³⁺ gaseoso)

Conductividad térmica

23,0 W/(m·K)

Resistividad eléctrica

331 nΩ·m

Dureza de Mohs

5,5

Reactividad

A menos que el metal se pula y arda, despidiendo chispas a una temperatura de 2000 ºC, no tiene susceptibilidad por oxidarse ni corroerse, ya que una fina capa de su óxido lo protege. En este sentido, es uno de los metales más estables. De hecho, los ácidos ni las bases fuertes pueden disolverlo; a excepción del ácido fluorhídrico, y de los halógenos capaces de oxidarlo.

Configuración electrónica

El átomo de hafnio tiene la siguiente configuración electrónica:

4f¹⁴ 5d² 6s²

Esta coincide con el hecho de pertenecer al grupo 4 de la tabla periódica, junto con el titanio y circonio, porque posee cuatro electrones de valencia en los orbitales 5d y 6s. Asimismo nótese que el hafnio no podía tratarse de un lantanoide, ya que tiene sus orbitales 4f completamente llenos.

Números de oxidación

La misma configuración electrónica revela cuántos electrones es capaz de perder teóricamente un átomo de hafnio al formar parte de un compuesto. Suponiendo que pierde sus cuatro electrones de valencia, quedaría como un catión tetravalente Hf⁴⁺ (en analogía al Ti⁴⁺ y Zr⁴⁺), y tendría por tanto un número de oxidación de +4.

Este es de hecho el más estable y común de sus números de oxidación. Otros de ellos menos relevantes son: -2 (Hf^2-), +1 (Hf⁺), +2 (Hf²⁺) y +3 (Hf³⁺).

Isótopos

El hafnio se presenta en la Tierra como cinco isótopos estables y uno radiactivo con un tiempo de vida muy grande:

–¹⁷⁴Hf (0,16%, con un tiempo de vida media de 2·10¹⁵ años, por lo que se le considera prácticamente estable)

–¹⁷⁶Hf (5,26%)

–¹⁷⁷Hf (18,60%)

–¹⁷⁸Hf (27,28%)

–¹⁷⁹Hf (13,62%)

–¹⁸⁰Hf (35,08%)

Nótese que no hay como tal ningún isótopo que destaque en abundancia, y esto se refleja en la masa atómica promedio del hafnio, 178.49 uma.

De todos los isótopos radiactivos del hafnio, que junto con los naturales suman un total de 34, el ^178m2Hf es el más controversial debido a que en su decaimiento radiactivo libera radiación gamma, por lo que estos átomos podrían llegar a utilizarse como arma de guerra.

Usos

Reacciones nucleares

El hafnio es un metal resistente a la humedad y a las altas temperaturas, además de que es un excelente absorbente de neutrones. Por esta razón, se utiliza en los reactores de agua a presión, así como en la fabricación de barras controladoras para los reactores nucleares, en cuyos recubrimientos están hechos de circonio ultrapuro, pues este sí debe ser capaz de transmitir los neutrones a través de él.

Aleaciones

Los átomos de hafnio pueden integrar otros cristales metálicos para dar lugar a diferentes aleaciones. Estas se caracterizan por ser tenaces y térmicamente resistentes, por lo que se destinan para aplicaciones espaciales, como en la construcción de las boquillas de motores para los cohetes.

Por otro lado, algunas aleaciones y compuestos sólidos de hafnio tienen propiedades especiales; tales como sus carburos y nitruros, HfC y HfN, respectivamente, los cuales son materiales muy refractarios. El carburo de tántalo y hafnio, Ta₄HfC₅, con un punto de fusión de 4215 ºC, es uno de los materiales más refractarios jamás conocidos.

Catálisis

Los metalocenos de hafnio se utilizan como catalizadores orgánicos para la síntesis de polímeros tales como el polietileno y el poliestireno.

Riesgos

Se desconoce hasta la fecha qué impacto podría tener en nuestro organismo los iones Hf⁴⁺. Por otro lado, debido a que se encuentran en la naturaleza en minerales de circonio, no se cree que lleguen a alterar el ecosistema de liberarse sus sales al medio ambiente.

Ahora bien, se recomienda manipular los compuestos de hafnio con cuidado, como si fueran tóxicos, aun cuando no haya estudios médicos que comprueben que sean nocivos para la salud.

El verdadero peligro del hafnio radica en las partículas de su sólido finamente molidas, las cuales pueden arder apenas al entrar en contacto con el oxígeno del aire.

Esto explica por qué cuando se le pule, acción que raspa su superficie y desprende partículas de metal puro, se liberan chispas ardientes con una temperatura de 2000 ºC; esto es, el hafnio presenta piroforicidad, única propiedad que conlleva riesgos de incendios o quemaduras graves.

Referencias

1. Shiver & Atkins. (2008). Química Inorgánica . (Cuarta edición). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2020). Hafnium. Recuperado de: en.wikipedia.org
3. Steve Gagnon. (s.f.). The Element Hafnium. Jefferson Lab Resources. Recuperado de: education.jlab.org
4. The Editors of Encyclopaedia Britannica. (18 de diciembre de 2019). Hafnium. Encyclopædia Britannica. Recuperado de: britannica.com
5. Dr. Doug Stewart. (2020). Hafnium Element Facts. Recuperado de: chemicool.com
6. National Center for Biotechnology Information. (2020). Hafnium. PubChem Database, AtomicNumber=72. Recuperado de: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey et al. (s.f.). Reinvestigation of high pressure polymorphism in Hafnium metal. Recuperado de: arxiv.org
8. Eric Scerri. (01 de septiembre de 2009). Hafnium. Chemistry in its Elements. Recuperado de: chemistryworld.com