- Hoe wordt de gratis energie van Helmholtz berekend?
- Spontane processen
- Opgeloste oefeningen
- Oefening 1
- Oplossing
- Oefening 2
- Oplossing voor
- Oplossing b
- Referenties
De Helmholtz-vrije energie is een thermodynamisch potentieel dat het nuttige werk van een gesloten systeem bij constante temperatuur en volume meet. De vrije energie van Helmholtz wordt aangeduid als F en wordt gedefinieerd als het verschil van interne energie U minus het product van temperatuur T en entropie S:
F = U - T⋅S
Omdat het energie is, wordt het gemeten in Joules in het International System (SI), hoewel andere geschikte eenheden ook ergs (CGS), calorieën of elektronvolt (eV) kunnen zijn.
Figuur 1. Definitie van Helmholtz-energie. Bron: Pixabay.
De negatieve variatie van de Helmholtz-energie tijdens een proces komt overeen met het maximale werk dat het systeem kan doen in een isochoor proces, dat wil zeggen bij constant volume. Wanneer het volume niet constant wordt gehouden, kan een deel van dit werk aan het milieu worden gedaan.
In dit geval spreken we van werk waarbij het volume niet verandert, zoals elektrisch werk: dW = Φdq, met Φ als elektrisch potentiaal en q als elektrische lading.
Als de temperatuur ook constant is, wordt de Helmholtz-energie geminimaliseerd wanneer het evenwicht wordt bereikt. Voor dit alles is de Helmholtz-energie bijzonder nuttig bij processen met constant volume. In dit geval heb je:
- Voor een spontaan proces: ΔF <0
- Als het systeem in evenwicht is: ΔF = 0
- In een niet-spontaan proces: ΔF> 0.
Hoe wordt de gratis energie van Helmholtz berekend?
Zoals aan het begin vermeld, wordt de Helmholtz-energie gedefinieerd als "de interne energie U van het systeem, minus het product van de absolute temperatuur T van het systeem, en de entropie S van het systeem":
F = U - T⋅S
Het is een functie van temperatuur T en volume V. De stappen om dit te visualiseren zijn als volgt:
- Uitgaande van de eerste wet van de thermodynamica, is de interne energie U gerelateerd aan de entropie S van het systeem en zijn volume V voor omkeerbare processen door middel van de volgende differentiële relatie:
Hieruit volgt dat de interne energie U een functie is van de variabelen S en V, dus:
- Nu nemen we de definitie van F en leiden af:
- Daar vervangend de differentiële uitdrukking verkregen voor dU in de eerste stap, blijft het:
- Ten slotte wordt geconcludeerd dat F een functie is van de temperatuur T en het volume V en kan worden uitgedrukt als:
Figuur 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), Duits natuurkundige en arts, erkend voor zijn bijdragen aan onder meer elektromagnetisme en thermodynamica. Bron: Wikimedia Commons.
Spontane processen
De Helmholtz-energie kan worden toegepast als een algemeen criterium voor spontaniteit in geïsoleerde systemen, maar eerst is het handig om enkele concepten te specificeren:
- Een gesloten systeem kan energie uitwisselen met de omgeving, maar geen materie.
- Anderzijds wisselt een geïsoleerd systeem geen materie of energie uit met de omgeving.
- Ten slotte wisselt een open systeem materie en energie uit met de omgeving.
Figuur 3. Thermodynamische systemen. Bron: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).
Bij omkeerbare processen wordt de variatie van interne energie als volgt berekend:
Stel nu een constant volumeproces (isochoor), waarin de tweede term van de vorige uitdrukking geen bijdrage levert. Er moet ook aan worden herinnerd dat volgens Clausius ongelijkheid:
dS ≥ dQ / T
Een dergelijke ongelijkheid is van toepassing op een geïsoleerd thermodynamisch systeem.
Dus voor een proces (omkeerbaar of niet) waarbij het volume constant blijft, geldt het volgende:
We zullen dat hebben in een isochoor proces bij constante temperatuur dat wordt voldaan aan: dF ≤ 0, zoals aangegeven aan het begin.
Dus de Helmholtz-energie F is een afnemende hoeveelheid in een spontaan proces, zolang het maar een geïsoleerd systeem is. F bereikt zijn minimale en stabiele waarde wanneer omkeerbaar evenwicht is bereikt.
Opgeloste oefeningen
Oefening 1
Bereken de variatie van de Helmholtz vrije energie F voor 2 mol ideaal gas bij een temperatuur van 300K tijdens een isothermische expansie die het systeem van een initieel volume van 20 liter naar een eindvolume van 40 liter brengt.
Oplossing
Uitgaande van de definitie van F:
Dan zal een eindige variatie van F, ΔF genaamd, zijn:
Zoals de verklaring stelt dat de temperatuur constant is: ΔT = 0. Nu hangt in ideale gassen de interne energie alleen af van hun absolute temperatuur, maar aangezien het een isotherm proces is, dan ΔU = 0 en ΔF = - T ΔS . Voor ideale gassen wordt de entropieverandering van een isotherm proces als volgt geschreven:
Deze uitdrukking toepassen:
Ten slotte is de verandering in Helmholtz-energie:
Oefening 2
In een cilinder bevindt zich een zuiger die hem in twee delen verdeelt en aan elke kant van de zuiger bevinden zich n mol van een mono-atomisch ideaal gas, zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding.
De cilinderwanden zijn goede warmtegeleiders (diathermisch) en staan in contact met een reservoir met temperatuur T o .
De aanvankelijke volumes van elk van de cilindersecties zijn V 1i en V 2i , terwijl hun uiteindelijke volumes V 1f en V 2f zijn na quasi-statische verplaatsing. De zuiger wordt bewogen door middel van een zuiger die hermetisch door de twee cilinderdeksels gaat.
Het vraagt om te vinden:
a) De verandering in de interne energie van het gas en het werk dat door het systeem wordt gedaan en
b) De variatie van de Helmholtz-energie.
Oplossing voor
Omdat de zuiger quasi-statisch beweegt, moet de uitwendige kracht die op de zuiger wordt uitgeoefend, de kracht compenseren vanwege het drukverschil in de twee secties van de cilinder.
Figuur 4. Variatie van vrije energie F in een cilinder met twee kamers. Bron: F. Zapata.
Het werk dW gedaan door de externe kracht F ext tijdens een oneindig kleine verplaatsing dx is:
Waarbij de relatie dV 1 = - dV 2 = a dx is gebruikt, waarbij a de oppervlakte van de plunjer is. Aan de andere kant is de variatie van de Helmholtz-energie:
Omdat de temperatuur tijdens het proces niet verandert, is dT = 0 en dF = - PdV. Als we deze uitdrukking toepassen op elke sectie van de cilinder, hebben we:
Als F 1 en F 2 de Helmholtz-energieën in elk van de kamers.
Het eindige werk W kan worden berekend uit de eindige variatie van de Helmholtz-energie van elke kamer:
Oplossing b
Om de verandering in Helmholtz-energie te vinden, wordt de definitie gebruikt: F = U - T S.Aangezien er in elke kamer een mono-atomisch ideaal gas is bij constante temperatuur T o , verandert de interne energie niet (ΔU = 0), dus dat: ΔF = - T of ΔS. Ook:
ΔS = nR ln (V f / Vi)
Dat bij vervanging uiteindelijk het werk mogelijk maakt:
Waarbij ΔF totaal de totale variatie van Helmholtz-energie is.
Referenties
- Kastanjes E. Gratis energieoefeningen. Hersteld van: lidiaconlaquimica.wordpress.com
- Libretexts. Helmholtz Energie. Hersteld van: chem.libretexts.org
- Libretexts. Wat zijn gratis energieën. Hersteld van: chem.libretexts.org
- Wikipedia. Helmholtz energie. Hersteld van: es.wikipedia.com
- Wikipedia. Helmholtz gratis energie. Hersteld van: en.wikipedia.com